高溫閥門用ZGCr5Mo和ZGCr9Mo性能分析

   介紹了高溫閥門用ZGCr5Mo和ZGCrgMo的元素構(gòu)成及金相組織等，闡述了Cr5Mo和Cr9Mo耐高溫、抗硫化及抗H腐蝕的機(jī)理，介紹了ZGCr5Mo制造的技術(shù)難點(diǎn)，提出了ZGCr5Mo等的化學(xué)成分控制及熱處理工藝
作 者： 黃學(xué)東 樂精華
摘 要： 介紹了高溫閥門用ZGCr5Mo和ZGCrgMo的元素構(gòu)成及金相組織等，闡述了Cr5Mo和Cr9Mo耐高溫、抗硫化及抗H腐蝕的機(jī)理，介紹了ZGCr5Mo制造的技術(shù)難點(diǎn)，提出了ZGCr5Mo等的化學(xué)成分控制及熱處理工藝方法等關(guān)鍵技術(shù)，為正確選用ZGCr5Mo提供了理論依據(jù)。
1 概述

煉油廠和石油化工廠加工高含硫原油時，原油中的硫、鹽及酸等使設(shè)備出現(xiàn)不同程度的腐蝕。而高溫部位的腐蝕主要因?yàn)樵�油中的硫化物硫化物主要是硫醇、硫醚、多硫化物、H2S及S等。其中低級硫醇和S可直接與鋼中的Fe起作用，而高級硫醇、多硫化物和硫醚在高溫時能直接分解成活性較強(qiáng)的H2S、S和硫醇，原油中的硫醚和二硫化物在130~l60℃時開始分解，其他硫化物在250℃左右分解，隨著溫度的升高，H2S的濃度也越來越高.從而在系統(tǒng)中形成H2S-RSH-S的腐蝕環(huán)境。防止高溫硫化物腐蝕的措施主要是選用耐蝕材料制造設(shè)備和閥門。如奧氏體不銹耐蝕鋼316、316L(鑄造閥門材質(zhì)為CF8M、CF3M)及Cr5Mo等。常減壓裝置為倒，其加熱爐爐管、常壓塔底、減壓塔底250℃以上的重油管線和閥門等都用Cr5Mo制造。

2 ZGCr5Mo性能

ZGCr5Mo具有較好的抗高溫氧化、抗S和H腐蝕性能，這與其所含的C、Cr和Mo三種主要元素含量有關(guān)。

2.1 C的作用

C是擴(kuò)大奧氏體區(qū)域的元素.在鋼中能提高鋼的強(qiáng)度和硬度，降低鋼的塑性和韌性。C或“碳當(dāng)量”含量的增加。會使鋼的電阻增加，導(dǎo)熱系數(shù)下降，裂紋傾向增大，鋼件切割及焊接性能惡化。但對鋼水的鑄造流動性、吸氣性等則有所改善。美國和日本等國的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，Cr5Mo和Cr9Mo含C≤0.20%。

2.2 Cr的作用

在600~650℃溫度下，含5%Cr的鋼具有良好的抗氧化能力，隨著含Cr量增加到10%~12%，鋼在800℃下也能保持穩(wěn)定。

Cr能提高鋼的抗氧化能力，其原固是Cr改變了原始氧化皮層的結(jié)構(gòu)與組成。原始氧化皮內(nèi)層為FeO，但由于Cr的存在形成了Cr2O3。這兩種氧化物反應(yīng)生成尖晶石型化合物FeCr2O4。在FeO中出現(xiàn)FeCr2O4島狀析出物.隨之晶格缺陷多的FeO層的厚度減小，Cr也擴(kuò)散到相鄰的Fe3O4層中，使相鄰的Fe3O4層增長變厚，并進(jìn)而在此層中形成混合尖晶石FeO(Fe1-x、Crx)2O3，乃至含鉻鐵素體的置換固溶體經(jīng)長時間加熱時，F(xiàn)e3O4層即完全轉(zhuǎn)變?yōu)榛旌霞饩�石，最外層的Fe2O3也轉(zhuǎn)變?yōu)橹脫Q型固溶體(Fe1-xCrx)2O3，因此形成了組織致密的具有良好保護(hù)作用的合金氧化膜.從而提高了合金鋼的抗氧化性。

ZGCr5Mo和ZGCr9Mo中的Cr和Mo為強(qiáng)碳化物形成元素，它們與C形成合金滲碳體或特殊碳化物，如Fe3Mo3C或Mo2C等。這類鋼在淬火和高溫回火時，即析出Mo2C等碳化物，它的質(zhì)點(diǎn)很細(xì)小，且不易聚集長大，由其造成的沉淀強(qiáng)化使鋼保持較高的蠕變強(qiáng)度。當(dāng)鋼中含Cr、Mo、W等并溶于α相中時，能顯著提高基體的蠕變強(qiáng)度，其中以Mo和W的效果為顯著，它們能阻止α相的再結(jié)晶，起著固溶強(qiáng)化的作用。

在化學(xué)元素周期表中，O和S同屬VIA族，其化學(xué)性質(zhì)相近似，鋼的硫化從廣義上講與氧化機(jī)理是一致的，其區(qū)別是硫化物比氧化物熔點(diǎn)低，晶格缺位多，保護(hù)性差，硫化速度比氧化快1~2個數(shù)量級。所以，改善鋼抗氧化性的有效臺金元素如Cr、Si、A1同時也是改善鋼抗硫化的有效元素。

通過對不同含Cr量鋼所作的x射線結(jié)構(gòu)分析表明，硫化皮中亦存在尖晶石型硫化物FeCr2S4，其含量亦隨Cr含量的增加而增加。含Cr≥5%的鋼已具有FeCr2S4尖晶石型硫化物，固此含Cr≥5%的鋼才具有較好的抗硫化性能(圖1)而WC6(Cr1Mo0.5)和WC9(Cr2.5Mo1)因含Cr較低，不宜用于抗S閥門，只能應(yīng)用于介質(zhì)為水和蒸汽等工況中。

Cr還提高鋼的抗H腐蝕性能。因?yàn)镃r是強(qiáng)烈的碳化物形成元素，它與鋼中的C結(jié)合成穩(wěn)定的碳化物，使C固定在碳化物內(nèi)，因此在高溫下C不能與介質(zhì)中的H發(fā)生形成甲烷的反應(yīng)，所以使鋼顯示了抗H腐蝕的性能，鉻鉬鋼中的Mo亦是碳化物形成元素，因而也提高鋼的抗氫蝕性能。

2.3 Mo的作用

含4%~6%Cr(無Mo)的鋼約從1927年開始用于制造加熱爐管，這種鋼具有優(yōu)良的高溫強(qiáng)度和韌性，及優(yōu)良的耐H2S和硫化物腐蝕的性能，但在停止運(yùn)行后的冷卻狀態(tài)下，因回火脆性會引起脆裂。Mo在鐵碳合金中是一個有效的高溫強(qiáng)化劑，于是采用了加0.5%Mo補(bǔ)充臺金化，控制了這種脆性，同時加Mo后的鋼蠕變強(qiáng)度也提高了2.5倍以上。

3 鋼的耐硫化性能

圖2是碳鋼、鉻五鉬、鉻九鉬和不銹耐蝕鋼在含1.5%S的原油中耐蝕性對照比較圖。從中可以看出，在含1.5%S的原油中，S腐蝕最嚴(yán)重的溫度約370℃，耐蝕性最好的是18-8不銹鋼，其次是Cr9Mo，再之是Cr5Mo，碳鋼耐蝕性最差。因此在要求比Cr5Mo有更好的耐蝕性時，閥門和管件要選用Cr9Mo和不銹鋼或超低碳不銹鋼。當(dāng)然選用Cr5M0或Cr9Mo和不銹鋼還要考慮材料價格等綜合因素。從抗氧化、抗硫化和材料工藝性能及材料成本等方面綜合評價，煉油廠和石油化工廠使用最多的還是Cr5Mo。

 

4 制造難點(diǎn)

ZGCr5Mo和ZGCr9Mo閥門的制造難點(diǎn)主要是鑄造，其次是焊接。因?yàn)樵诘�、中合金鋼中，Cr顯著提高了鋼的脆性轉(zhuǎn)變溫度，降低了鋼的低溫韌性，增加了縮孔體積，并促進(jìn)樹枝狀粗晶的形成，從而降低了鋼的導(dǎo)熱性，使鑄件裂紋傾向增大。

ZGCr5Mo和ZGCr9Mo易產(chǎn)生裂紋，還由于它屬于馬氏體型組織，它由奧氏體轉(zhuǎn)變?yōu)轳R氏體時，鑄件的內(nèi)外層中的奧氏體分解不是同時進(jìn)行。對于一定厚度的鑄件外層，冷卻速度比內(nèi)層大，奧氏體的分解首先開始，隨之繼續(xù)冷卻由于溫度的降低導(dǎo)致收縮，與此同時相鄰的內(nèi)層，由于發(fā)生奧氏體向馬氏體的轉(zhuǎn)變，奧氏體的比容小(0.122~0.125)，馬氏體的比容大(0.127~0.130)，伴隨而來的金屬體積增大，內(nèi)層相應(yīng)產(chǎn)生膨脹，使外層金屬產(chǎn)生應(yīng)力，即相變應(yīng)力。當(dāng)金屬的塑性不足以抵抗內(nèi)層金屬應(yīng)力時，裂紋就不可避免地產(chǎn)生了。溫差越大，產(chǎn)生的應(yīng)力也就越大。在鑄件切割澆遭、冒口、焊補(bǔ)和焊接時，金屬的局部溫度過熱，在鑄件上造成極大的溫差，同樣會產(chǎn)生裂紋，即熱應(yīng)力裂紋。

世界上工業(yè)發(fā)達(dá)國家都有ZGCr5Mo的國家或部門標(biāo)準(zhǔn)(表1)，但我國的ZGCr5Mo等Cr-Mo系列高溫鋼沒有相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)。我國軋材有1Cr5Mo標(biāo)準(zhǔn)(表2和表3)，但不完全適合于鑄造。因此按什么標(biāo)準(zhǔn)生產(chǎn)是各生產(chǎn)廠家必須解決的問題。

 

表2 1Cr5Mo化學(xué)成分

類別
鋼號
C
Si
Mn
Ni
Cr
Mo
標(biāo)準(zhǔn)

馬氏鋼體
1Cr5Mo
≤0.15
≤0.5
≤0.6
≤0.6
4.0~6.0
0.45~0.6
GB1221-84

表2 1Cr5Mo化學(xué)成分

 

類別
鋼號
熱處理
σa，2
σb
σs
φ
ak
標(biāo)準(zhǔn)

淬火
回火
MPd≥
%≥

馬氏鋼體
1Cr5Mo
900~950℃

油淬
600~700℃

空冷
400
600
18

GB 1221-84

 

Cr-Mo鑄鋼的熱處理(包括鑄件熱處理和焊接時熱處理)，特別是鑄鋼件的熱處理要反復(fù)進(jìn)行，如鑄件切割前和切割后的處理，入庫前的綜合處理等。由于Cr-Mo鑄鋼件熱處理工藝復(fù)雜，對熱處理溫度十分敏感.因此熱處理操作時必須嚴(yán)格執(zhí)行工藝，一般鑄鋼件熱處理爐難以保證，只有燒煤氣、天然氣或液化石油氣的熱處理爐才可達(dá)到要求。

5 結(jié)語

ZGCr5Mo在高溫狀態(tài)下具有抗氧化、硫化和氫化性能，是煉油廠和石油化工廠加工高含硫原油設(shè)備主要選用的耐蝕材料之一，可保證設(shè)備安全、穩(wěn)定和長期運(yùn)行。

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